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高性能有机硅树脂研究开发

http://www.soyjg.com  时间:2018/5/29  来源:全球有机硅网

1 概述

1.1 有机硅树脂的高分子结构特点、性能与应用

有机硅树脂是以—Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型的聚合物。有机硅树脂是体型高分子聚合物,并带有多个活性基团,这些活性基团进一步交联反应,即转变成不溶不熔的三维结构固化产物。

有机硅树脂具有耐高低温、耐气候老化、憎水防潮、高绝缘强度、低介电损耗、耐电弧、耐辐照等优良性能。

通用溶液型有机硅树脂主要用作耐热涂料、耐候涂料和耐高温电绝缘材料的基础聚合物。

 

1.2 有机硅树脂的技术演进

在各类有机硅聚合物中,硅树脂是最早合成和应用的一类有机硅产品,与硅橡胶花样翻新的技术高速发展相比较,有机硅树脂的技术提升相对较慢,重大技术突破较少。在大约二十年前开始,由于芳杂环类耐高温聚合物的技术进步,挤占了部分原本属于硅树脂的应用领域,但是,芳杂环类耐热聚合物的溶剂毒性和苛刻的固化条件限制了扩展应用,近年来人们又开始重视硅树脂的研究开发工作,有机硅树脂具有温度范围宽、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出优点,有迹象表明,硅树脂今后还可能有较大的发展空间。。

 

2. 通用型有机硅树脂

2.1 通用型有机硅树脂的生产工艺

不同种类硅树脂的生产原料和合成路线不同。在此仅就几类硅树脂简单介绍它们的生产工艺流程。

2.1.1甲基硅树脂

2.2.1.1 从甲基氯硅烷出发合成甲基硅树脂

以甲基氯硅烷作主要原料合成甲基硅树脂,因硅树脂结构与组成不同(硅树脂的交联度,即[CH3]/[Si]值),需分别采用不同的合成工艺条件。

当合成低R/Si([CH3]/[Si]≈1.0)甲基硅树脂时,主要原料单体甲基三氯硅烷的水解缩合反应速度相当快,必须严格控制反应温度不超过0℃,还需在复合溶剂中进行反应,而且反应产物在室温下贮存期只有数天。这类产品的实用价值不大。

应用甲基氯硅烷合成R/Si较大的甲基硅树脂,虽然甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷混合物水解缩合反应较单纯用甲基三氯硅烷的水解缩合反应稍慢些,但是甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的水解缩合反应速度差异过大,常常因甲基三氯硅烷提前水解缩合,得到的混合水解物与原料单体二者的配比不相符合,并经常出现甲基三氯硅烷超前水解缩合形成局部交联凝胶,最后得到的甲基硅树脂综合性能欠佳。

 

2.2.1.2从甲基烷氧基硅烷出发合成甲基硅树脂

甲基烷氧基硅烷的水解缩合反应速度,可以通过变换反应条件加以控制,从甲基烷氧基硅烷出发,可以合成不同交联度的甲基硅树脂。

中等交联度([CH3]/[Si]≈1.2~1.5)的商品甲基硅树脂,大都用甲基烷氧基硅烷经水解缩合反应制得:经除酸精制的甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷单体与水混合,加微量盐酸或适量强酸型阳离子交换树脂(大孔强酸型离子交换树脂催化效果更佳)、活性白土(经酸化处理后烘干)作催化剂,加热,进行水解反应,达到终点时加入适量六甲基二硅氮烷中和催化剂盐酸,或滤除作催化剂的离子交换树脂或活性白土,以终止缩合反应。得到的产品是甲基硅树脂的醇溶液。

 

2.2.2 甲基苯基硅树脂

工业化生产甲基苯基硅树脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷,上述部分或全部单体加溶剂甲苯或二甲苯,按适当比例混合后,在搅拌下滴加到水中,控制温度进行水解反应,经水洗除去反应副产物HCl(盐酸水溶液),得到水解硅醇溶液,再蒸出部分溶剂成浓缩硅醇,然后通过冷缩合或热缩合反应制得硅树脂,最后经过滤、包装,得成品硅树脂。

 

2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基硅树脂及其相关组分

甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂的生产工艺相似,只是在水解原料中除甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体外,还要加进适量甲基乙烯基二氯硅烷等含乙烯基的有机硅单体。上述混合单体经水解、水洗、浓缩,得到的浓缩水解硅醇,加金属有机酸盐催化剂,减压加热缩合至预定黏度,或按凝胶化时间控制缩合反应终点,制得甲基苯基乙烯基硅树脂。

 

用作甲基苯基乙烯基硅树脂加成反应交联剂组分的甲基苯基含氢聚硅氧烷,通常为聚合度不大的环型或线型聚合物,它们是由甲基含氢二氯硅烷经水解环化制得,或由甲基含氢二氯硅烷、苯基三氯硅烷加三甲基氯硅烷共水解缩合而制得。用作加成型硅树脂的活性稀释剂是低黏度的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷,它们的合成方法与加成型硅树脂主体成分甲基苯基乙烯基硅树脂相似,差别在于原料配比中含乙烯基侧链的单体和单官能的单体(封头剂)的用量相对较大,以此得到高交联活性的低黏度聚合物。

 

2.2.4 改性硅树脂

有机树脂共混改性硅树脂的生产,通常是在甲基苯基硅树脂的甲苯或二甲苯溶液中,加进醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等有机树脂,充分混合均匀即得到成品。共聚改性硅树脂是通过一系列化学反应过程制得的。可与硅树脂共聚的有机树脂有聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。制备共聚硅树脂可以采用多种合成路线,但较实用的工业生产方法是用硅醇和有机树脂共聚。即先由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体共水解,得到水解硅醇溶液或浓缩液,再向其中加进预先已合成好的有机树脂预聚物,再混合共热蒸去溶剂,加辛酸锌、萘酸锌等催化剂,在150-170℃温度下进行共缩合反应,至反应物料达到适当黏度或预定的凝胶化时间,冷却、加溶剂溶解、过滤,得到成品共聚硅树脂。

 

3. 高性能有机硅树脂

    按前述成熟工艺和配方制得的通用型有机硅树脂,可以满足大部分常规使用要求,但由于现有老型号硅树脂存在某些固有缺陷,还不能完全适应更高的使用要求。为满足更高性能的苛刻使用要求,迫切需要对老产品合成工艺和配方进行改进,同时还需要根据当代新技术发展需求,研究开发更高性能的新型有机硅树脂。

3.1高固化活性甲基苯基硅树脂

甲基苯基硅树脂是有机硅树脂中产量最大、应用最广的一类产品。中外现有型号的甲基苯基硅树脂普遍存在固化活性低、固化后的涂膜对基材粘附力弱、固化后涂膜易返粘等缺点。这些顽固缺陷极大地限制了硅树脂的应用。

通用型甲基苯基硅树脂普遍采用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷作主要原料,经共水解——水洗——浓缩——热缩合等工序,制得有机硅树脂。有机氯硅烷水解反应放出HCl,继而HCl溶于水中形成较强的酸性介质,在酸性条件下有机氯硅烷的水解, 除主要生成硅醇聚合物外,还同时生成环型或笼型惰性有机硅聚合物。后续的热缩合反应过程,消耗了硅醇中大部分高活性反应基团,这样得到的硅树脂固化反应活性低,其固化后的涂膜对基材粘附能力弱。有机氯硅烷单体在酸性介质中水解,生成的环型或笼型惰性有机硅聚合物残留在硅树脂聚合物中,它相当于硅树脂的潜溶剂,硅树脂涂膜固化后,由于惰性有机硅环型或笼型低聚物的迁移和溶胀作用,导致硅树脂涂膜返粘。

为克服甲基苯基硅树脂的上述缺陷,笔者改进合成工艺,主要关键技术是:①调控硅醇缩合反应条件,达到硅树脂聚合物中保留足够多的高活性反应基团,以提高硅树脂固化反应活性和改善粘接性能;②消除硅树脂聚合物中残存的惰性环型或笼型有机硅低聚物,提高硅树脂合成反应收率和消除硅树脂固化后易返粘的顽固缺点。

应用特效催化剂催化甲基苯基硅树脂的缩合反应,亲核反应的选择催化特性使得甲基苯基硅醇分子链中的苯基取代位置被优先活化,由此引发在苯基取代位置的硅羟基先于甲基取代位置的硅羟基进行缩合反应,形成甲基苯基硅树脂的高分子链,这样就在聚合物中保留下来部分甲基取代位置的硅羟基。在硅树脂固化反应过程,甲基取代位置硅羟基的反应活性明显高于苯基对应的硅羟基,从而得到高反应活性的甲基苯基硅树脂。硅树脂聚合物中保留的大比例低空间位阻、高反应活性甲基取代位置的硅羟基,使得此类硅树脂固化物对基材的粘附性能提高。

特效催化剂的另一个功能是催化缩聚过程的开环反应。在有机氯硅烷水解过程中生成的惰性有机硅大环体和笼型聚合物,在特效催化剂作用下,也将开环参与缩聚,消除了惰性大环体和笼型聚合物,从而彻底解决了热缩合硅树脂固化后易返粘的根本缺陷;同时,特效催化剂促使惰性环型或笼型低聚物参与聚合反应,还有利于精确调控硅树脂的组成配比和提高产品收率。

上述选择性催化剂的催化活性强,催化缩合反应速度进行较快,缩合反应得到的硅树脂固化活性高,为确保合成反应平稳进行,并要求兼顾硅树脂的固化活性和贮存稳定性,高固化活性硅树脂的生产要在相对较低的加热温度下进行缩合反应,还必须配套行之有效的控制缩合反应进程的监控手段。为此确定了3种监测硅树脂缩合反应终点和评定硅树脂性能的方法:①通过测定硅醇缩合反应进程中脱出的水量,评估缩合反应进行程度;②通过测定反应进程中物料的相对粘度变化,判定聚合物分子量增长情况;③通过测定物料凝胶化时间,评定硅树脂的固化性能。

应用上述改进工艺,节约能耗,提高了产品收率。制得的甲基苯基硅树脂,除保留硅树脂耐高低温、耐气候老化、高绝缘强度等优良性能以外,彻底克服了通常甲基苯基硅树脂固化活性低、粘附力差和固化后易返粘的严重缺点。应用亲核反应合成的高固化活性有机硅树脂,不仅可以在较低的温度下交联固化,而且硅树脂固化膜对多种基材粘附牢固,固化后的涂膜永不返粘,实测击穿强度达到116 MV/m,受潮24小时后击穿强度仍高达99 MV/m,200℃下仍保持59MV/m的高击穿强度。高固化活性甲基苯基硅树脂的粘接性能极佳。笔者曾使用高固化活性硅树脂涂覆单晶硅试片,硅树脂固化后与单晶硅试片粘接牢固,再将涂装硅树脂涂膜的单晶硅试片做冷热冲击试验:在150℃烘箱中加热30分钟,然后取出立即投入-40℃的冷冻盐水中,如此反复做热冲击5次,5只试验样片中有4只试片硅树脂与单晶硅稳定粘接,另1只试片的硅树脂膜层虽然剥落,但是剥离的界面是在单晶硅片层内部,脱落的硅树脂膜层上仍粘附着一薄层单晶硅,可见其粘接强度之大。

3.2 高交联度甲基硅树脂

典型有机硅树脂是带有活泼反应基团的体型有机硅聚合物。为提高硅树脂固化物硬度常用以下两种手段:①提高硅树脂聚合物的官能度,即降低硅树脂组分的R/Si值;②硅树脂聚合物的侧链基团全部采用最短链有机基团——甲基,而避免使用苯基等侧链基团。

前已述及甲基硅树脂的合成工艺路线,要制备高硬度的硅树脂,即合成高交联度或超高交联度的甲基硅树脂,为避免水解过程产生交联凝胶,不宜采用甲基氯硅烷作原料,只能从烷氧基硅烷出发。为达到合成可稳定贮存的高交联度硅树脂,除原料单体更需要预先除酸处理之外,低R/Si甲基硅树脂的原料组分中,3、4官能组分比例较大,甚至根本就不用2官能的组分,反应活性相对更高,因此水解缩合反应宜选用温和的反应催化剂。

合成高交联度、特别是超高交联度的甲基硅树脂,控制合成反应进程难度较大,其主要问题在于合成反应得到的硅树脂溶液中容易生成凝胶组分,即硅树脂溶液中常常可发现存在胶冻状凝胶质点,这些凝胶质点往往是引发硅树脂溶液在贮存期内继续缩合交联的活性中心;合成过程中生成的凝胶质点,不仅损害硅树脂溶液的贮存稳定性,在涂覆应用时,这些凝胶质点还可能在涂层中形成“鱼眼”或“晶点”,导致硅树脂涂膜光学畸变和降低透光率等弊病,严重损害硅树脂的使用性能。

要想制得贮存稳定的超高交联度甲基硅树脂,必须避免出现这类凝胶中心。其技术关键在于有效控制水解缩合反应平稳均衡进行,可行的技术手段是采用温和的催化剂和温和可控合成工艺,调控有机硅单体的水解缩合反应进程,避免4官能单体过多地“抢先”水解和“独自缩合”,从而达到阻止形成凝胶中心,并得到预定组成结构的稳定聚合物。例如,按[CH3]/[Si]=0.85的配料组成,以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为主要原料,以适当浓度的弱酸作催化剂,采用温和的逐级梯次水解工艺,制得贮存稳定性较好的硅树脂预聚物。如上工艺制得的甲基硅树脂,添加复合溶剂,配合适当固化剂,固化后的硅树脂涂层,涂膜均匀并且高度透明,涂膜与基材附着牢固,固化后涂膜实测铅笔硬度达到6H。

3.3 可溶解于非极性溶剂的超低碳含量有机硅树脂

在航天工程中,太空运行装置的电磁波通讯组件需要应用耐高温高透波的二氧化硅材料封装保护,而二氧化硅极易因吸潮而损伤透波性能,为此需要应用憎水防潮材料对二氧化硅部件进行防潮处理,有机硅树脂既耐高温、憎水防潮,又具有优良的电磁波透过性能,是理想的高透波保护材料。对于返回式航天装置,在航天器重返大气层时,高速气流摩擦产生的高温会使有机物烧蚀碳化,而生成的碳将严重妨碍电磁波透过,因此,返回式航天器电磁波透明窗的防潮保护,既要求耐高温和憎水防潮,又要求保护材料的碳含量尽量低。

有机硅树脂的憎水防潮功能得益于有机硅聚合物中有机基团的憎水作用,但是有机基团却是烧蚀成碳的根源,为了制得高透波有机硅树脂,则需要在保证材料足够憎水防潮性能的前提下,尽量减少有机基团的含量,即选用相对低R/Si的化学组分,此外,还包括采用不含碳或低含碳的憎水性有机硅链节作为有机硅树脂的组分,从而达到兼顾耐热、憎水防潮和烧蚀前后均保持高透波的优良性能。

超低R/Si甲基硅树脂的合成要以甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为起始原料,经水解缩合得到的是甲基硅树脂的乙醇溶液。乙醇是极性溶剂,无论是反应原料烷氧基硅烷水解产生的乙醇或外加的溶剂乙醇,都必定含有微量水分,而在极性溶剂中无法排除的微量水分将严重损害作为透波材料的二氧化硅的介电性能,为此高透波有机硅树脂必需采用非极性溶剂。

前已述及,超低R/Si甲基硅树脂的水解缩合反应极为敏感和快速,如采用蒸馏脱除乙醇后再转换成非极性溶剂的操作,必将导致硅树脂提前交联报废,而且应用常规工艺制得的超低R/Si甲基硅树脂也不溶解于非极性溶剂。为解决这一关键难题,需采取特殊技术措施,在烷氧基硅烷单体水解初始阶段,就要设法营造“一种特定反应环境”,将水解产物“就地形成”具有在非极性溶剂中的可溶解性,并在其后的缩合反应进程中,要持续控制反应产物保持在非极性溶剂中的可溶解性,在此前提条件下,逐步脱除反应副产物乙醇,同时以非极性溶剂进行替代,通过如此复杂的特殊合成工艺,制得可溶解于非极性溶剂的超低碳含量有机硅树脂。

3.4 单组分室温固化甲基苯基硅树脂

传统甲基苯基硅树脂大都需要加热固化或添加催干剂才能固化,这样的固化方式为某些特定使用带来不便,特别是不适合于大面积涂覆和不允许加热固化场合的应用。应用室温下可固化的单组分甲基苯基硅树脂,即可简便解决上述应用工艺缺点。单组分甲基苯基硅树脂保留了传统甲基苯基硅树脂的优良使用性能,同时兼具单包装产品使用前无需混配和室温下可快速固化的优点。

单组分室温固化甲基苯基硅树脂是具有多个可水解活性基团的支链型有机硅聚合物,此硅树脂溶液涂覆到基材表面后,聚合物吸收空气中的潮气,活性反应基团水解进而发生聚合物的交联反应,直至涂膜完成交联固化。

为顺利生产室温快速固化单组分甲基苯基硅树脂必须解决下列技术关键:①合成的硅树脂预聚物中要排除环型或笼型有机硅惰性低聚物,才能做到成品硅树脂固化后的涂膜不会返粘;②还要求在硅树脂聚合物中的硅羟基具备足够高的后续缩合反应活性,即硅树脂预聚物中保留的硅羟基应是对应于甲基取代位置,而不是应于苯基取代位置的硅羟基,因苯基空间位阻大和电负性的影响,后续缩合反应难以顺利进行;③需要采用特殊工艺,以避免硅树脂预聚物与交联剂的缩合反应进程中可能出现的反应混合物凝胶固化的问题;④选用适度活性的催化剂,以保证生成高活性硅树脂的反应顺利进行,同时该催化剂不致影响硅树脂的贮存稳定性;⑤优选稳定剂的种类和添加量,做到既保证硅树脂的稳定储存,同时不影响硅树脂的室温快速固化。

生产室温下可快速固化甲基苯硅树脂经济实用的技术路线,可从甲基氯硅烷和苯基氯硅烷出发,在有机溶剂存在下共水解,得到的硅醇混合物经水洗除酸,再经亲核催化缩合反应,制得具有适量活泼硅羟基的硅树脂预聚物,然后添加适当交联剂和选择性催化剂,进一步进行催化缩合转化反应,得到具有多个可水解活性基团的甲基苯基有机硅支链型聚合物。最后配合适量稳定剂和其他助剂,加减溶剂调整固含量,即制得可室温快速固化的高性能单组分甲基苯基硅树脂溶液。

3.5 有机硅模塑料与泡沫塑料

充分利用甲基苯基硅树脂的高绝缘高耐热性能,在硅树脂中添加耐热绝缘填料制备有机硅模塑料,可用于大功率电器部件的耐热绝缘封装材料或高绝缘防潮保护材料。综合考虑有机硅模塑料产品的性价比,经济适用的有机硅模塑料宜以中、低R/Si和低Ph/R的硅树脂作基础聚合物,以石英粉、短切玻璃纤维、云母粉等作填料,混合塑炼,配合金属有机酸盐等固化剂,制备模塑料基料,采用传递模塑工艺加工有机硅模塑料制品。

应用有机硅模塑料做深加工制备有机硅泡沫塑料,以其代替价格昂贵的聚酰亚胺泡沫,用于耐高温绝缘隔热材料。从廉价易得的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体出发,首先通过水解缩合反应制得中低R/Si的无溶剂甲基苯基硅树脂,添加短切玻纤和中空玻璃微珠等轻质填料,配合适当发泡剂和固化剂,采用传递模塑工艺加工,达到硅树脂固化反应和模塑料发泡同步进行,制得轻质高强耐热泡沫塑料。

 

4 高性能有机硅树脂生产技术应用前景与社会经济效益

在化学理论指导下,通过深入研究开发的高性能有机硅树脂生产技术,已经过生产实践检验,制得的高性能硅树脂产品,在实际应用中达到了预期效果,其中有部分高性能硅树脂在国防军工配套中发挥了重要作用。

高性能硅树脂生产技术开辟了低成本高性能硅树脂合成的新路线,与传统硅树脂生产技术相比较,应用新技术不仅制得高性能硅树脂产品,而且明显降低能源消耗和减少有机溶剂的排放量。扩展灵活运用这些新技术,还可以合成和改进多种类型高性能有机硅新产品。

研究开发高性能有机硅树脂,为我国科学技术发展做出更大贡献。

 

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