提高热硫化硅橡胶生胶品质的技术措施

 提高热硫化硅橡胶生胶品质的技术措施

1.前言
中国的有机硅产业经历高速扩大产能和粗放生产的过程之后， 有机硅产品产销量的增长并没有带来应有的巨大经济效益。尤其是甲基氯硅烷单体等上游产品产能过剩导致的激烈价格竞争， 相当长一段时间内单体企业微利甚至亏损。 近几个月来， 有机硅中间体和部分基础有机硅聚合物提价又为有机硅下游产品生产厂家造成困扰， 生产技术低下的厂家和性能低劣的有机硅产品可能面临被逐出市场的危险。 这些供求波动是市场规律， 在跌宕起伏的市场变化中， 靠粗放生产低质量有机硅产品和压价竞销的企业一再受伤， 占据中高端市场的企业却游刃有余，清醒的企业家认识到改进技术和增加效益的紧密关联。

在有机硅大宗产品中， 热硫化硅橡胶的份额较大， 伴随国民经济发展和技术进步的新需求， 硅橡胶还有较大的扩展空间。 国内现有热硫化硅橡胶产品产销量虽大， 但高档产品市场竞争力不强。 要提高热硫化硅橡胶制品的技术水平， 首先应该从提高生胶产品质量做起。 本文通过对硅橡胶生胶聚合物组成、 结构与性能的关联， 分析现行生产工艺和现有产品的技术缺陷，提出实用的改进技术措施。

2.热硫化硅橡胶品质缺陷产生原由

⑴ 原料杂质组分的影响
在生产硅橡胶的主要原料 DMC 中， 如含有单官能结构单元（-OSiMe3） 杂质， 将会影响生胶聚合物的摩尔质量； 如含有三官能结构单元（≡MeSiO3/2）， 将会生成交联聚合物； 如果含有硅-氢结构单元（-EtHSiO-、 -MeHSiO-）， 表面上虽然不是三官能结构， 但是在硅橡胶合成聚合反应的碱性催化剂作用下， 可能因硅-氢键断裂， 也会生成三官能链节。 DMC 中如混进极性杂质， 将会影响硅橡胶的介电性能和耐热性能。

⑵ 聚合物挥发分影响
硅橡胶基础聚合物中如挥发分含量较大， 在硅橡胶加工过程中， 因挥发物逸散可能导致硫化硅橡胶体积收缩； 残留在混炼硅橡胶中的挥发分会降低硫化胶的机械强度和介电性能。 残留在生胶中的三甲胺即使量不大， 也会显现胺类的鱼腥味。

⑶ 聚合物摩尔质量大小与分布的影响
硅橡胶基础聚合物摩尔质量对硅橡胶加工性能和使用性能的影响规律大致如下： 高摩尔质量聚合物对应硫化胶相对较好的强度和伸长率， 低摩尔质量聚合物对应混炼胶相对较好的加工流动性。 由摩尔质量分布率较窄聚合物制得的硫化胶， 交联网络规整性较强， 其拉伸永久变形和压缩永久变形相对较低， 耐疲劳性能也相对较好。

⑷ 聚合物端羟基的影响
正常的甲基乙烯基硅橡胶聚合物高分子链封端是甲基或乙烯基， 因生产设备缺陷或工艺条件控制不当， 在硅橡胶聚合物合成反应过程中也可能产生硅羟基封端聚合物。 硅橡胶高分子链端硅羟基是有害的， 含有硅羟基的硅橡胶生胶， 在混炼加工时硅橡胶料容易粘辊， 其硫化胶制品易粘模具导致脱模困难。 硅橡胶中的硅羟基封端聚合物在经受高温时容易发生解扣式降解，因而严重损害硅橡胶的耐热性能。 含有硅羟基封端的生胶如用于硅氢加成反应的硫化胶， 还有
可能发生硅羟基和硅氢之间的缩合脱氢反应， 在硫化胶中生成气孔缺陷， 并影响硫化胶的物理性能。

⑸ 聚合物乙烯基含量和分布对硫化胶性能的影响
甲基乙烯基硅橡胶聚合物中的端基乙烯基和侧链乙烯基都是活性反应基团， 乙烯基的含量和分布基本决定了硫化硅橡胶网络的交联密度和交联形态， 对应适量乙烯基生胶的交联硫化反应得到相应机械性能的硫化硅橡胶。

硅橡胶聚合物中乙烯基含量与分布对硅橡胶性能的影响规律大致如下： 乙烯基封端生胶与甲基封端生胶的交联硫化胶相比较， 前者有相对较好的拉伸强度、 断裂伸长率和撕裂强度。 对于通常的商品热硫化硅橡胶生胶乙烯基含量 0.07%～0.18%～0.24%， 对应乙烯基含量高的生胶得到的硫化胶硬度大、断裂伸长率低； 过高乙烯基含量的生胶硫化过程易出现焦烧， 其硫化胶可能脆化， 撕裂强度不升反降。 在聚合物高分子链中适量乙烯基均匀分布， 其硫化胶拉伸永久变形和压缩永久变形相对较小； 在高摩尔质量聚合物中， 侧链乙烯基适当集中分布， 有助于提高硫化胶的撕裂强度。

⑹ 生胶中三官能链节的影响
硅橡胶生胶中含有三官能链节， 相当于在主体胶料线型高分子聚合物中掺杂了交联结构，通过检测生胶的苯中溶解度可以判断生胶中的三官能链节的含量。当生胶中长支链聚合物含量较多时， 其胶料黏度比相同摩尔质量的线型分子聚合物的黏度大。 含有交联结构的生胶在混炼过程中表现白炭黑分散困难， 混炼胶的加工性能差，其硫化胶硬度大，不透明。

3. 提高热硫化硅橡胶生胶品质的技术措施

3.1 生产设备与操作条件
经过多年生产运行考核， 国内热硫化硅橡胶生胶生产主要采用下列三种流程： ①聚合反应物料经脱水釜间歇脱水——配料釜混配——静态混合器连续聚合——闪蒸器连续脱低分子物——包装； ②聚合反应物料经脱水釜间歇脱水——聚合釜配料、 间歇聚合——闪蒸器连续脱低分子物——包装； ③反应釜间歇脱水、 配料——管道反应器连续聚合——闪蒸器连续脱低分子物——包装。

生产流程①是连续聚合过程， 聚合反应条件相对均衡， 得到的生胶摩尔质量分布较窄。 这种流程操作工艺比较敏感， 适合中小规模生产， 特别适合制备特定要求的高摩尔质量有机硅聚合物， 大规模工业生产稳定控制较困难， 一旦出现低黏度聚合物在静态混合器穿流， 将难以恢复正常稳定状态。

生产流程②是间歇聚合过程， 在聚合反应釜内的聚合反应进程中， 起始聚合物黏度不大的阶段，反应釜可正常搅拌，聚合反应进展到高黏度聚合物状态，反应釜停止搅拌后，传质换热条件劣化， 在此非均衡聚合条件下得到的生胶摩尔质量分布较宽， 从聚合釜先后排出的生胶摩尔质量也会有差别。 这种生产流程工艺总体调控简单， 大规模工业生产硅橡胶大都采用此种工艺流程。

生产流程③是连续聚合过程， 聚合反应条件均衡， 对调控生胶摩尔质量分布有利。这种流程对工艺设备设计制造要求较高，因为主要聚合反应在管道中进行， 要求聚合反应管道既要传质传热状态良好，又要求相对较长距离的聚合反应管道中物料流动运行阻力不致过大，或要求反应体系有足够大的驱动能量推动高黏度反应物料长距离输送运行。应用四甲基氢氧化铵碱胶催化聚合的硅橡胶生产过程， 通常应用闪蒸器连续分解催化剂和脱除聚合物中的低分子物， 脱低分子器的操作温度不宜过高， 以避免生胶长时间经受强热导致乙烯基脱落继而生成交联产物。 脱低分子物过程中， 在维持足够高真空度的前提条件下通入适量纯净氮气可以强化脱低分子物的效果， 但是， 如果采用变压吸附等方法制得的低纯度氮气，因氮气含有水分， 在催化剂未完全分解之前， 即使微量水分进入反应体系， 也会引发聚合物降解产生羟基封端聚合物， 如此通氮气脱低分子物无利反而有害。

硅橡胶生胶生产装置设备和管道泄漏， 不仅降低减压操作真空度和浪费能源， 因设备密闭不良致空气携带水分进入反应体系， 会引发聚合物被水分降解等不利副反应。 硅橡胶生产进程中需要经常检查维护生产装置， 保证静密封和动密封状态优良。
 
3.2 生产工艺与配方
改进硅橡胶生胶生产工艺和调控物料配方可以消除或减轻硅橡胶生胶的品质缺陷。
⑴ 提高生产原料纯度
提高硅橡胶生胶产品质量要从源头抓起， 用于生产热硫化硅橡胶的主要原料 DMC 的质量必需严格控制杂质含量， 避免 MDnM、 ≡MeSiO3/2、 -EtHSiO-、 -MeHSiO-等杂质组分进入合成反应体系。

用作聚合反应催化剂的四甲基氢氧化铵碱胶宜随用随配制， 碱胶接触空气会吸收二氧化碳， 反应结果部分季铵盐转变成碳酸盐， 不仅降低催化效率， 为分解催化剂操作带来困难， 而且会影响硅橡胶生胶产品外观， 呈现轻微黄色和影响透明性。

⑵ 科学地调控聚合物挥发分
排除主要原料 DMC 中 MDnM 是减低聚合物挥发分的手段之一。 启动聚合反应之前的反应原料充分脱水， 保证聚合反应顺利进行， 有利于降低聚合物挥发分， 也可防止生成羟基封端聚合物。 排除聚合物中挥发分最重要操作是在反应物料通过闪蒸器脱低分子物工序， 控制适当温度和提高真空度有利于脱出挥发分。 应用适当摩尔质量的低聚物作合成反应封端剂， 使聚合反应产物排除低于封端剂摩尔质量的低聚物， 可有效降低聚合产物的挥发分含量， 同时有利于降低聚合物摩尔质量分散度。
在硅橡胶混炼加工过程中， 原料生胶含有少量挥发分可能有类似结构化控制剂的作用， 会加速白炭黑吃粉速度， 不仅可减少制备混炼胶所需结构控制剂用量， 也有助于改善混炼胶加工性能。 对于混炼胶加工有后续脱挥发分的生产流程， 在生胶生产过程只适度脱出部分挥发分，这样的生胶直接添加白炭黑等补强填料捏合混炼加工， 然后对混炼胶再做最终彻底脱除挥发分， 这样的操作工艺更为经济合理， 得到的混炼胶综合性能更好。

⑶ 调控聚合物摩尔质量大小与分布
通过加减四甲基二乙烯基二硅氧烷（通称乙烯基双封头剂） 等聚合反应封端剂对 DMC 的摩尔比， 调控硅橡胶聚合物摩尔质量的大小。
采用聚合反应条件均衡的反应系统生产硅橡胶生胶， 有利于减小硅橡胶生胶摩尔质量分散度。 应用适当摩尔质量的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（低黏度乙烯基硅油） 作聚合反应封端剂， 可有效降低生胶摩尔质量分散度， 同时可降低硅橡胶生胶挥发分含量。

⑷ 减少或消除聚合物端羟基的方法
聚合反应过程中生成硅羟基封端聚合物的主要起因是反应体系内有水参与聚合降解反应，反应物料除水和防止水分进入反应体系就是避免生成硅羟基封端聚合物的基本方法。 因此， 在引发聚合反应之前， 必需尽量排除反应物料中的水分， 包括主要原料 DMC、 VMC 和封端剂都要彻底脱水， 再加入经过严格脱水处理的催化剂碱胶， 然后启动聚合反应。

为避免生成硅羟基封端聚合物， 除要排除反应物料中水分之外， 还需要防止因生产装置密闭不良造成的外界空气携带水分进入反应体系， 特别是在破媒等负压操作区段， 尤其需要为防止潮气侵入。

如果聚合反应物料含杂少量羟基封端聚合物，也有办法后续清除掉，向反应物料中加入适量硅羟基清除剂， 使之与硅羟基发生反应予以去除。 适用的硅羟基清除剂可以是六甲基二硅氮烷， 其清除硅羟基取代为硅甲基封端； 如用四甲基二乙烯基二硅氮烷清除硅羟基更好， 其取代硅羟基代之以硅乙烯基封端。

⑸ 调控聚合物乙烯基含量与分布
根据预定生胶乙烯基含量要求， 调配(MeViSiO)4对 DMC 的配料比例， 调控硅橡胶生胶聚合物达到预定乙烯基含量指标要求。 如预先合成高乙烯基含量的低聚物， 再将其加入到聚合反应体系中， 与 DMC 平衡调聚反应后， 可制得甲基乙烯基硅氧链节分布相对集中的生胶聚合物，应用此类生胶制得的混炼胶硫化后可提高撕裂强度。

⑹ 避免生胶聚合物生成三官能链节
生胶聚合物中的三官能链节来源有两条途径：其一是直接来自原料中≡MeSiO3/2链节，其二是工艺控制不当，在生产过程中产生的三官能链节。按通常二甲基二氯硅烷分馏控制指标，其中三官能氯硅烷（如甲基三氯硅烷） 含量极低， 实际上生胶中三官能链节更可能来源于乙基氢硅氧链节——乙基（氢） 二氯硅烷与二甲基二氯硅烷沸点相近， 在二甲基二氯硅烷分馏时， 乙基（氢） 二氯硅烷混入二甲基二氯硅烷中， 经水解、 裂解， 以六甲基乙基（氢） 环四硅氧烷的形式混入 DMC 中， 在硅橡胶聚合过程中， 硅氢键被碱催化裂解变成三官能链节（EtSiO3/2）；为硅橡胶高分子链提供交联点的 VMC， 在高温强碱条件下部分乙烯基也可能脱落生成三官能链节（由MeViSiO转变成M-SiO3/2）。 为消除或尽量减少生胶中三官能链节， 需要从甲基氯硅烷单体合成源头做起。 首先要确保原料质量， 避免氯乙烷混入原料氯甲烷中， 以避免乙基（氢）二氯硅烷的杂质的生成。 还需强化二甲基二氯硅烷分馏， 保证单体纯度质量和 DMC 质量。 在硅橡胶生产岗位， 应调控脱低分子器的操作温度不宜过高， 以避免生胶长时间经受强热导致乙烯基脱落和后续生成三官能链节。

⑺ 增加硅橡胶生胶品种型号
当前用于热硫化硅橡胶制品加工的国产硅橡胶生胶品种较少。现有硅橡胶生胶主要是甲基乙烯基硅橡胶， 还有少量甲基苯基乙烯基硅橡胶， 商品氟硅橡胶的量更少。 为了制备耐低温性能优良的硅橡胶制品， 需要应用乙基硅橡胶或甲基苯基硅橡胶； 航空工业和汽车工业等需要应用耐热和耐油性能优良的氟硅橡胶， 当前开发甲基苯基硅橡胶和氟硅橡胶有较好的商机。

现有硅橡胶生胶以通用型产品为主， 甲基乙烯基硅橡胶生胶的规格型号也较少， 尚未形成完整系列， 特别缺少专用类型硅橡胶生胶。 有时对应某种应用效果很好的硅橡胶生胶， 换为另外的应用可能效果很不好， 其实并不是该种硅橡胶生胶品质不好， 而是生胶规格型号选择不当。 开发多种型号和专用类型的生胶， 就为制备高性能混炼硅橡胶提供了原料保证。

热硫化硅橡胶应用广泛， 使用要求千差万别。 针对不同使用要求选择最适用规格型号的硅橡胶生胶， 按科学工艺生产产品， 配合正确的加工工艺， 方可达到理想的结果。 来源：全国硅产业绿色发展战略联盟  高级顾问姜承永