
硅是自然界中分布最广的元素之一,地壳中约含26.3%,仅次于氧元素,是介于金属和非金属之间的半金属。硅晶体结构决定了硅的物理化学性质,硅具有与金刚石相似的正四面体稳定结构,硅原子之间通过共价键连接,因此硅具有硬度大,熔沸点高等性质。 在光伏行业中,工业硅是制造多晶硅等材料的主要原料;工业硅还是有机硅的最主要原料,用于生产硅烷、硅酮、硅油等产品;在合金行业中,工业硅主要是作为非铁基合金的添加剂,将硅加入到某些有色金属中时,能提高基体金属的强度、硬度和耐磨性,有时还能增强基体的铸造性能和焊接性能;工业硅作为脱氧剂可除去金属熔体中的溶氧;硅单质作合金剂可提高钢和某些合金的强度和耐蚀性,在铸铁中添加适量硅以制造高硅铁合金,可显著增强铸铁对多种化学试剂的抗腐蚀能力。 工业硅也称金属硅或结晶硅,是重要的工业材料,广泛应用于冶金、化工、机械、电器、航空、船舶、能源等领域。金属硅是由硅石和碳质还原剂在矿热炉内冶炼成的产品,主成分硅元素的含量在98%左右(近年来,含Si量99.99%的也列在金属硅内),其余杂质为铁、铝、钙等。因其用途不同而划分为多种规格,按照金属硅中铁、铝、钙的含量,可把金属硅分为553、441等不同的牌号。工业硅主要用作冶金产品的合金剂、脱氧剂、还原剂及化工原料。工业硅的下游主要是多晶硅、铝合金和有机硅,分别占比为30.28%、26.82%和38.03%。
工业硅是以硅石(石英砂)为原料,以碳质材料为还原剂,通过在电弧炉中熔炼获得。常用的还原剂主要有木炭、石油焦、煤等,它们可以将金属硅从硅石中还原出来。硅石与还原剂在炉内高温环境下发生还原化学反应。
(1)硅石要求
工业硅生产要求精料入炉。对硅石的组分要求是:SiO2≥99%,Fe2O3≤0.15%,Al2O3<0.2%,CaO<0.1%,杂质总和最好<0.6%。
此外,硅石通常形态为石英石或鹅卵石,应具有很高的抗热性,加入炉内时受热相变后应很少开裂,强烈破坏时的起始温度要尽量高。硅石的最重要特性是SiO2的还原性。
(2)工业硅冶炼还原剂的要求及种类
理论上可以用作工业硅冶炼的还原剂有木炭、石油焦、半焦、沥青焦和烟煤等。但考虑到后续除杂的关系,对还原剂有严格的要求。一般要求还原剂的固定碳高、灰分低、挥发分适中、水分低、电阻率高、反应活性强并且有一定的机械强度等。
将原料硅石经过洗选、筛分并干燥后,根据所用还原剂的种类,分别按不同的比例配料,用计算机程序控制各料比例,进行混匀,进入电炉内;自动化程度高和规模化的加料过程是连续进行的。在电极上通往电流,加热颅内的物料,其液相线在1410℃以上,炼制需要达到 1800 摄氏度以上的高温,硅在颅内被还原出来,并呈液态,通过出硅口放出并铸成硅锭,经过破碎、包装成工业硅粉销售。 自电炉溢出的气体,经过除尘,回收其中的硅粉,得到微硅粉产品;微硅分为混凝土的掺和物可改善混凝土的多种性能;还可作为返回电炉的配合原料、用于橡胶的填料、防肥料结块剂、硅酸盐砖和耐火材料的原料、生产催化剂及其他用途。
在工业硅的生产中,硅所发生的还原式为:
SiO2+2C═Si+2CO (T=2073k)
SiO2+C═SiO+CO (副反应)
生产得到的工业硅纯度在98%~99%之间,杂质来源于硅石和碳素材料(包括石油焦、精煤碳素电极等)。炉内温度是影响工业硅冶炼的重要因素,温度的分布不仅影响着炉内化学反应的好坏,同时也对电弧炉设备有着不同程度的破坏,如电极的烧蚀、炉衬的破坏等。通过上述生产的金属硅大部分为块状,若以硅块为原料进行破碎细化,一般采用球磨法、辊磨法、冲旋法可以生产工业硅粉,成品粒度通过工艺调节可以控制在30-425目范围内。 太阳能多晶硅的制备技术主要有化学法和物理法。目前制备太阳能级多晶硅的主流工艺是化学法,约占全球产量的80%。物理法又叫做冶金法,类似于金属冶炼提纯过程。目前来说,化学法提纯工业硅的纯度更高,但是冶金法流程短,环境友好,成本低,更具发展前景。冶金法是指以工业硅为原料,采用湿法冶金、真空熔炼、氧化精炼、定向凝固、特种场熔炼等技术组合而制备太阳能级多晶硅的方法。冶金法的特点是在提纯过程中硅不参与任何化学反应,依靠硅与杂质物理性质的差异,通过冶金熔炼的方法将杂质去除,从而获得满足太阳能电池性能需求的多晶硅,具有低成本、安全环保等优点,成为该领域的研究热点。