硅改性水性聚氨酯的研究进展

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硅改性水性聚氨酯的研究进展

严 正，程 朝，邱少稳，易昌风，徐祖顺

（功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北大学，武汉430062）

摘要：水性聚氨酯因其环保和优异性能应用在诸多领域，但其仍存在许多缺点，常用含硅物质进行改性。本文从有机硅改性水性聚氨酯、无机硅改性水性聚氨酯、硅改性水性聚氨酯的应用几个方面进行了综述，并对其未来发展前景进行了展望。

关键词：水性聚氨酯；硅改性；应用

0 引言

聚氨酯（PU）是指在高分子主链上含有重复的氨基甲酸酯结构（—NHCOO—）的一类高分子聚合物，它通常是由多元醇与多异氰酸酯反应生成，可看做是软段与硬段的嵌段共聚物，通过控制其软硬段的比例，可使其具有优异的黏附性、柔韧性、耐磨性、耐冲击性、耐低温和耐溶剂性等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、织物整理剂等方面[1]。

但由于近年来环保要求日益严格，水性聚氨酯（WPU）越来越受到人们的关注。相比油溶性聚氨酯，其具有低VOC、无毒、无污染、不燃等优点，应用前景更广泛，但同时也存在耐水性、耐热性、力学性能较差等缺点，限制了其应用，为此需要对水性聚氨酯进行改性[2]。其中硅改性应用极为广泛，含硅物质一般具有耐氧化、耐水、难燃、绝缘和透气等特点，以此作为WPU 的改性剂，可结合硅和PU的优点，有效提高了WPU 固化膜的柔韧性、耐水性和热稳定性等[3]，一般可分为有机硅改性和无机硅改性。

1 有机硅改性水性聚氨酯

有机硅在分子链中同时含有—Si—O—Si—结构和有机基团，因此其兼有无机和有机材料的双重优点。高键能和低表面能的Si—O键使其具有良好的氧化稳定性和耐水性，同时有机基团的存在又使其具有良好的加工性能。其与高分子具有良好的相容性，并且一般含有高活性的官能团，能通过化学反应接枝到水性聚氨酯上，这使得其对水性聚氨酯耐水性、耐热性等的改善更持久[4]。一般可分为硅烷偶联剂改性、聚硅氧烷改性和多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性。

1.1 硅烷偶联剂改性水性聚氨酯

硅烷偶联剂一般由含有官能团的碳主链非水解基团和Si—O—R等可水解基团两部分组成，其中Si—O—R基团经过水解缩聚可在分子链间形成—Si—O—Si—的交联结构，对水性聚氨酯的力学性能带来极大的改进[5]。

Meera等[6]通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）对蓖麻油基水性聚氨酯进行改进。试验结果表明：聚氨酯-硅氧烷网络结构的确形成，并且随着硅烷比重从0增加到5%，水性聚氨酯的交联密度显著增加，水性聚氨酯的拉伸强度由13.4 MPa增加到25.9 MPa，玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性也得到提高。

Li等[7]通过3-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（MAPTS）和二乙醇胺（DEA）之间的迈克尔加成合成了侧链上含硅烷的二醇（DEA-Si），将其和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2，2-二羟基甲基丁酸（DMBA）、1，4-丁二醇（BDO）反应合成了具有梳形结构的硅改性水性聚氨酯。试验结果表明柔性链段中的Si元素易于迁移到聚合物-空气界面，对复合膜的表面疏水性和耐水性带来很大提高。随着DEA-Si含量由1.2%增加到16.5%，复合膜的表面接触角由74.0°增加到99.3°，吸水率由60%降到5%。其解决了只在PU预聚物两端引进硅基团会限制烷氧基硅烷在聚合物链上掺入量的问题，从而引入更高含量的硅，对水性聚氨酯的性能带来更大的改善。

Fu等[8]通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和蓖麻油（CO）之间的巯基-烯点击反应合成了新型硅烷化蓖麻油（MSCO），将其用作功能性多元醇以制备一系列生物基聚水性氨酯/硅氧烷（SiPU）杂化涂层。MSCO将植物油和硅烷相结合，得到了一种具有硅烷优点的新型多元醇，其提高了硅烷的相容性，使得硅烷的引入更方便，同时简化了试验步骤，节省了费用。与没有MSCO的蓖麻油基涂料相比，SiPU薄膜交联密度跟大，表现出更好的机械性能和热性能，耐水性也有很大提高。

1.2 聚硅氧烷改性水性聚氨酯

含有羟基或氨基的聚硅氧烷在分子链上含有大量重复的—Si—O—Si

—结构，其分子具有良好的柔顺性和稳定性。通过其改性水性聚氨酯，能够赋予WPU更好的低温柔顺性、力学性能和高温稳定性，并且对其介电性能和生理惰性等也有改善[9]。

Yang等[10]用羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚（1，6-己基碳酸酯）二醇（PHC）等与异氰酸酯反应制备了硅改性聚酯型水性聚氨酯。试验结果表明PDMS的掺入增加了水性聚氨酯的韧性，并使其力学强度得到极大提高。并且相比普通的聚醚型水性聚氨酯，其生物稳定性更好，更耐水解，在生物医用方面更具前景。

Tugui等[11]用氨基封端的聚二甲基硅氧烷（BTAD）和聚醚二醇（PTMG）等与异氰酸酯反应制备了聚氨基甲酸酯-脲-硅氧烷（PUUS），再将聚合物与不同分子量的PDMS合成互穿网络（IPN），用原硅酸四乙酯（TEOS）进一步化学交联。试验结果表明聚硅氧烷对水性聚氨酯的力学性能和电学性能有重大影响，通过调控合适的比例，可获得低杨氏模量、低塑性变形、高断裂伸长率、高击穿强度和高介电常数的特性，使其具有优异的电刺激响应能力，可作为一种优异的介电弹性体应用于机电转化器中。

1.3 POSS改性水性聚氨酯

POSS是一种具有三维立体结构的有机／无机杂化材料，通常是由Si—O—Si—键构成的无机笼状结构和环绕四周的有机基团组成。通过其中高反应活性官能团可接枝到水性聚氨酯上，可使水性聚氨酯具有良好的力学性能，乃至抗原子氧化性、耐烧蚀性、阻燃性等[12]。

Chen等[13]用APTMS和氨基丙基异丁基POSS（ALPOSS）共同改性水性聚氨酯。试验结果表明：含有ALPOSS纳米晶体的的引入能增加其微相分离层度，增加了其交联结构 ，2种共同作用使复合膜的强度、模量和韧性都得到极大的提高，并且还得到了表面疏水、低介电常数和损耗的优点；除此之外POSS在高温下极其稳定，不易燃烧、氧化、分解，这些使得聚氨酯的优异性能能在很宽的温度范围内保持良好。

2 无机硅改性水性聚氨酯

无机硅纳米材料具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，通过其改性水性聚氨酯，能够对水性聚氨酯的耐水性、耐热性、机械性能乃至耐老化性、耐腐蚀性和耐紫外线等性能带来极大改善[14]，其主要可分为纳米SiO2改性、纳米黏土改性。

2.1 纳米SiO2改性水性聚氨酯

Mills等[15]用不同含量的SiO2纳米粒子（0、5%、10t%）与水性聚氨酯共混，并在不同温度下固化形成复合涂层。试验结果表明：5%含量的SiO2纳米粒子能在水性聚氨酯乳液中分散良好，且高温固化后能形成了密集的交联网状结构。坚硬的SiO2纳米颗粒的掺入和其导致的网络结构的形成使涂层表现出良好的耐磨性，其耐水性也有很大的改善。除此之外，Si—O—Si网络结构导致涂层的阻隔性和绝缘性提高，使其耐紫外性和耐电化学腐蚀性显著增强。

Fan等[16]分别用四乙氧基硅烷（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）在水性聚氨酯分散体中水解缩合制备聚氨酯/硅杂化物（PSH），并将其引入水性聚氨酯乳液中制备复合乳液。试验结果显示：用TEOS和MTES作为前体制备PSH，复合乳液粒径粒径更小，能更稳定的存在。进一步表征发现含有MTES改性硅的复合膜表现SiO2分布更均匀，不易团聚，并且其在较低的二氧化硅含量下也表现出更优异的硬度和耐磨性。这表明对纳米粒子进行改性有助于其在基底中的分散，使其改性效果更好。

2.2 纳米黏土改性水性聚氨酯

纳米黏土一般是指具有层状或片状结构的硅酸盐矿物，其储量丰富，制取容易，用其改性水性聚氨酯不仅可以降低其成本，还可以对其耐热性、机械性能乃至阻隔性带来极大改善。

Peng等[17]通过IPDI修饰凹凸棒土（AT）从而对水性聚氨酯进行改性，制得WPU/AT复合材料。试验结果表明：对AT有机化处理能提高有机和无机的相容性，使其均匀地分布在WPU基质中，且功能化的AT与基质间有强烈的相互作用，使得复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性得到极大提高，并且因为功能化的AT与聚氨酯间有牢固的化学键连接，其高性能特性能在严酷条件下长时间保持。

Ning Hao等[18]通过MAPTS和质子化的KH-550来改性黏土制备有机蒙脱土分散体（MMT），将其与紫外光固化蓖麻油基水性聚氨酯直接混合制备复合材料。硅烷偶联剂起到了插层剂的作用，将MMT层间的金属离子交换出来，扩大了层间距离，使聚氨酯基底能较容易的插入到MMT层间，改变了其亲水疏油的特性，使两者相容较好，且有强烈的分子间结合力连接。这些使得其制备了一个分散均匀层状复合材料，当有机蒙脱土添加仅为为5.0％时，就能赋予复合胶乳较好好的热稳定性和机械性能，其层状材料的阻隔性也使得在耐水、阻燃、耐紫外等方面有了明显提高.

3 硅改性水性聚氨酯的应用

硅改性水性聚氨酯具有诸多优点，应用极其广泛，目前在涂料和生物医用方面尤为热门。

3.1 在涂料方面的应用

硅改性水性聚氨酯的耐水、阻燃、耐老化等优点使得其在涂料方面应用很广。

Das等[19]使用SiO2和植物油基原料制备了水性聚氨酯/二氧化硅复合涂层。植物油基原料的使用使得涂层的制备过程变得环保，产品毒性小，污染小；而SiO2的加入则使得涂层的耐磨性、耐划伤性增加，除此之外，其耐老化性也得到了明显提高。这些增加了水性聚氨酯涂层的使用寿命和使用范围，使得其作为一种功能性涂料的应用前景增加。

Perera等[20]使用氟硅烷处理的硅藻土（DE）与水性聚氨酯制备超疏水涂层。试验结果表明极少的

粒子负载量就能使涂层的表面接触角达到150°以上，得到较好的防污效果，并且在不使用黏合剂的前提下黏附性和耐冲刷性较好,超疏水性也能长久保持。DE廉价易得，改性处理简单，掺入不改变聚氨酯的基本特性，这些使得这种超疏水涂层制备简单，成本低廉，工业化容易，作为抗污涂层在很多方面具有应用前景。

3.2 在生物医用方面的应用

硅改性水性聚氨酯良好的生物相容性和生理惰性等优点使得其在生物医用方面具有广阔前景。

Jiang等[21]用PDMS和阳离子羧基甜菜碱二醇等通过简单的交联反应改性制备了两亲性聚氨酯。试验结构表明：硅带来的疏水特性使聚氨酯表面对非特异性蛋白的抗黏附性急剧增加，并且分子中季铵盐的存在使得其杀菌性增强，这些特征可使得其既能够杀死细菌细胞，又能防止其黏附上从而产生污染损耗。将这种材料应用于植入人体的医疗器械表面，可赋予其优异的抗菌性、抗污染性和污垢释放特性。

Gurunathan等[22]使用蓖麻油、部分生物基的异氰酸酯和KH550制备了一系列生物基水性聚氨酯-硅氧烷复合乳液。试验结果表明：高生物基含量使得乳液的细胞毒性较小，硅的加入使得聚氨酯的生物相容性和生物稳定性得到提高，使其既能在人体内稳定存在，不易氧化分解，同时也不对周围的人体组织造成损失，这些特性使得其在生物医学诸多方面具有很大前景，例如人造心脏瓣膜，人造血管和起搏器等。

4 结论和展望

通过含硅物质改性水性聚氨酯，不仅能够保有其低VOC和绿色环保的特点，还能对其耐水性、耐热性、机械性能等带来提高，所以近年来发展十分迅速。随着市场对硅改性水性聚氨酯的需求越来愈大，硅改性的完善也越来越重要。在工业应用方面，尽量选用低成本的无机硅原料，采用简便方法改性其与水性聚氨酯的相容性变得尤为重要；在生物医用方面，选用高生物基有机硅原料，进一步降低毒性、增加生物相容性是当前要务。故此，硅改性水性聚氨酯的广泛应用将成为现实。

参考文献略